Дослідження взаємодії між гнучколанцюговими полімерами та високодисперсними наповнювачами

2.3. Диспергування

Диспергування частинок у в’язких рідинах є досить складним процесом. Існує три основних вклади, які визначають роботу чи енергію, необхідну для повного диспергування частинок у в’язких рідинах – робота над адгезією між частинками, робота їх занурення в рідину і робота розподілу рідини по твердій поверхні. Термодинамічна робота диспергування Wd залежить від поверхневого натягу рідини σ₁ і кута змочування твердої поверхні.

Wd = - 6σ₁cosθ

Для низькомолекулярних рідин значення σ₁ і θ можна визначити досить точно, в той час як для розплавів полімерів виникають значні труднощі. Велику роль відіграє висока в’язкістьрозплавів полімерів, яка сповільнюєшвидкість змочування поверхні під дією капілярних сил, які забезпечують проникнення рідини у вільний простір агломератів частинок наповнювача. Для швидшого диспергування необхідно затратити роботу на порушення агломератів або обробити поверхню наповнювача для зменшення кута змочування. Самовільне змочування поверхні чи змочування під дією сили тяжіння можливе тільки при θ = 0°, тому всі фактори, які зменшують кут змочування, покращують диспергування наповнювача [2].

Оцінку максимума диспергування наповнювача в рідкому середовищі можна провести по кривим залежності в’язкості дисперсій при заданій об’ємній долі твердих частинок від кількості речовин по кривим титрування (рис. 2.2.).

Рис. 2.2.

Хоча на малюнку на осі ординат відкладена в’язкість, можна використати будь-який інший показник, пропорційний в’язкості.

Дані, отримані для однієї швидкості зсуву, не можуть повністю характеризувати диспергування частинок наповнювача, так як вони не дають повного уявлення про реологічні властивості, тобто не дозволяють судити про їх ньютонівський характер перебігу, токсотропності, пластичності, псевдо пластичності, які проявляються при різних швидкостях зсуву і пов’язаних із ступінню диспергування. При високих швидкостях зсуву може спостерігатись розрушення агломератів частинок, а після витримки або при низьких швидкостях зсуву може спостерігатися перехід дисперсій в гелеподібний стан і проявлятись ефект пластичності.

При обговоренні максимально об’ємної долі частинок при заданому характері їх упаковки, а також її впливу на властивості дисперсій, передбачалось повне диспергування частинок наповнювача. Однак, дуже часто вона не враховується при властивості наповнювачів.

Фізичні дисперсії, тобто рівномірне механічне диспергування частинок в рідких середовищах, отримуються досить легко. Однак при цьому часто не враховується час, необхідний для повного змочування і розтікання рідини по поверхні частинок наповнювача.

Найменша в’язкість завжди є показником оптимального диспергування.

2.4. Питома поверхня

Питома поверхня – один із важливих параметрів дисперсних наповнювачів. Ефективність таких наповнювачів залежить від питомої поверхні.

Однаковий характер кривих розподілу частинок по діаметру еквівалентної сфери (ДЕС) не є свідоцтвом однакової питомої поверхні без врахування форми частинок.

Діаграма Гейта (рис. 2.3.) являє собою залежність вмісту більш маленьких частинок від логарифма величини, оберненої розміру частинки. Площа під кривою пропорційна питомій поверхні. В цьому методів дані мають охоплювати вміст більш маленьких частинок від 100% до дуже близьких до 0 і паралельно має бути нанесена крива для цього ж типу частинок з відомою питомою поверхнею. Використовуючи пропорційність площ під кривими, можна визначити питому поверхню з достатньою точністю[4].

Рис 2.3. Діаграма Гейтса – дрібнодисперсні фракції; 2 — крупнозернисті фракції.

Розрахункові значення питомої поверхні можна отримати при оцінці поверхні еквівалентної сфери. Якщо частинки мають несферичну форму, то необхідно вводити коефіцієнти пропорційності, які враховують реальну форму частинок.

2.5. Поверхнева енергія

Ознакою гетерогенності є наявність у системі межі поділу фаз, тобто поверхні, яка відокремлює гомогенні фази одну від одної. В газах, рідинах, розчинах (у тому числі і в твердих розчинах) таких меж немає. Утворення поверхні означає появу у системі „поверхневих" і „об'ємних" молекул. З хімічної точки зору вони ідентичні, але істотно відрізняються за енергіями. Об'ємна молеку­ла оточена з усіх боків іншими молекулами і взаємодіє з ними, до того ж рівнодіюча сил дорівнює нулю.

В іншому становищі перебувають молекули на межі поділу фаз.

У цьому місці сили міжмолекулярної взаємодії скомпенсовані не повністю (якщо друга фаза є конденсованою), або зовсім не ком­пенсуються (якщо це вакуум або газ). А це означає, що поверхневі молекули мають надлишкову енергію. Така енергія може перетво­рюватись на роботу, тому вона є вільною енергією, а оскільки вона пов'язана безпосередньо з поверхнею поділу фаз, то її називають вільною поверхневою енергією Е. Відповідна величина, віднесена до одиниці поверхні, називається питомою вільною поверхневою енергією σ.

Оскільки основною властивістю систем є прагнення будь-яким способом зменшити свою вільну енергію, то усі довільні процеси за участю поверхневих молекул спрямовані в бік зменшення або їх кількості, або величини рівнодіючої сили, спрямованої усередину (в об'єм фази). Для масивних тіл ступінь ненасиченості силового поля поверхневих молекул максимальний. Для дисперсних часто­чок, сумірних з молекулами, що входять до їх складу, максимум ненасиченості поля сил поверхневих молекул не досягається. Сту­пінь ненасиченості цього поля зумовлюється відношенням кількос­ті усіх молекул N, із яких складається часточка, до кількості мо­лекул у поверхневому шарі N_S [3].

При найщільнішому упакуванні кулястих молекул перша об'єм­на, а отже, й перші поверхневі молекули з'являються при N = 13 -у сформованому ікосаедрі, або дванадцятиграннику. У цьо­му випадку на одну об'ємну молекулу припадає 12 поверхневих, тому питома вільна поверхнева енергія становить лише 1/13 енер­гії, характерної для масивного тіла, яке складається з таких самих молекул.

Усі специфічні властивості мікрогетерогенних систем з колоїд­ним ступенем дисперсності зумовлені або розміром часточок, близьким до розмірів молекул, або надзвичайно великою вільною поверхневою енергією. До першої групи належать властивості, пов'язані з рухливістю часточок у рідких або газових середовищах: кінетичні (або навіть молекулярно-кінетичні) - здатність до інтен­сивного теплового руху, дифузії, виявлення осмотичних явищ, проходження крізь звичайні фільтри, а також специфічні властиво­сті, що виявляються під дією світла, - велика опалесценція, дихро­їзм, подвійне заломлення променів у потоці. Другу, найважливішу, групу становлять властивості, що виявляються в термодинамічній нестійкості, зумовленій прагненням системи перейти в стан з мі­німально можливим запасом вільної енергії (в цьому випадку - вільної поверхневої енергії).

Вільна поверхнева енергія системи Σ

Σ = σS

може самовільно зменшуватися за рахунок зменшення або 6, або S. Перше досягається при поглинанні поверхневим шаром час­точок дисперсної фази молекул (іонів) із середовища (молекул ос­новної речовини середовища або розчинених в ньому речовин). Самовільний процес підвищення концентрації речовини біля по­верхні називається адсорбцією. Речовини, які адсорбуються на межі поділу фаз і зменшують при цьому σ, називають поверхнево-активними речовинами (ПАР). Процеси адсорбції відбуваються на будь-якій поверхні, проте в мікрогетерогенних системах вони ви­являються найкраще внаслідок дуже розвиненої поверхні поділу фаз. Другий шлях зменшення Σполягає в самовільному зменшен­ні S, що може досягатися переносом речовини з малих часточок на більші. Як наслідок цього зменшується ступінь дисперсності, отже, iS,S_пит, Z [4].

Особливо сприятливі умови самовільного перерозподілу речо­вини в системах з дуже великим ступенем дисперсності - в об­ласті правої, низхідної частини залежності Σ_v = f(рD), де подальше зменшення часточок само по собі приводить до зменшення Σ.

Поверхня поділу фаз в системі може зменшуватись при утво­ренні міжчасточкових контактів (агрегування первинних часточок). При цьому виграш енергії може бути і невеликим, тому що площа контактів досить мала, проте напрямок процесу задається одно­значно - система втрачає агрегативну стійкість - відбувається коагуляція.