Дослідження взаємодії між гнучколанцюговими полімерами та високодисперсними наповнювачами

1.2. Структура полімерів в конденсованому стані

Структура полімерів – взаємне розміщення в просторі. Внутрішня будова і характер взаємодії (зв’язку) між структурними елементами, що утворюють макроскопічне тіло.

Структурний елемент – характеристична частина, яка утворює в досить великій сукупності собі подібних відповідну підсистему, яка характеризує рівень структурної організації [1].

В залежності від характеру взаємного розміщення молекул розрізняють два види конденсованого стану: кристалічний і аморфний.

Властивості макромолекул (закодована в них „структурна” інформація) передається через всі наступні рівні надмолекулярної організації (НМО) полімерів. Безпосередньо структурно-кінетичний параметр – рухливість структурних елементів. Деталізація уявлення про підсистему та структурні елементи, які утворюють ієрархію структури потребує, щоб на кожному рівні структурної організації структурні елементи характеризувалися двома часами життя: часом „осідлого” життя τ_1,і і часом життя τ_2,і конкретного елемента, який являє собою „збірну конструкцію”, яка може розпастися або змінитися під дією температури та інших зовнішніх факторів.

На основі теоретичних уявлень і експериментальних даних в 1957 році Капін, Китайгородський, Слонімський запропонували єдину концепцію надмолекулярної будови аморфних і кристалічних полімерів [13].

Згідно їх поглядів полімери являють собою систему, яка складається з кристалічних і аморфних областей, які утворюють єдину складну базу. В кристалічному, а також в аморфному стані майже завжди утворюються чітко виражені впорядковані надмолекулярні структури. Полімерні тіла являються чітко вираженими гетерогенними системами. В них є межі поділу між структурними утвореннями, які можуть бути зародком тріщин. При деформуванні полімера виникають процеси, пов’язані з взаємним переміщенням величезних структурних елементів, перетворенням в інші типи надмолекулярних утворень і їх руйнуванням. В одному і тому ж об’ємі полімера одночасно можуть сформуватися структури багатьох типів. Первинним елементами для утворення надмолекулярних структур являються глобули та пачки.

Автономність макромолекул як структурних елементів, їх здатність змінювати форму і в різних конформаціях агрегувати в структурні елементи вищих порядків, визначає велику різноманітність геометричних форм і внутрішньої структури цих елементів. Ступінь автономності структурних елементів макромолекули залежить від їх рухливості.

Надмолекулярна структура полімерів, через яку передаються на макроскопічному рівні всі фізичні і хімічні властивості, закодована в конфігурації макромолекул. Деталізація уявлень про рівні структурної організації і структурних елементів зводиться до класифікації по трьом ознакам: геометричному (структурному, конфігураційному), термодинамічному і кінетичному.

Основа класифікації по геометричній ознаці – наявність чи відсутність дальнього порядку. Всі полімерні структури поділяють на організовані і неорганізовані. Максимальній організації відповідає кристалічний порядок, а мінімальній – аморфний безлад. Однак в аморфних полімерах на відміну від простих рідин поблизу температури випаровування, зберігається внутріланцюговий порядок що породжує тенденцію до появи ближнього порядку, який більше виражений, ніж в простих рідинах [7].

Організованим структурам (відповідає) притаманна геометрична і кінетична властивість як дискретність. Дискретним структурам протистоять флуктуаційні. Опис полімерів на всіх рівнях структурної організаціїне є повним, якщо не враховуються рухливість і час життя структурних елементів. Введення рухливості потребує при дослідженні НМО не тільки опису „нерухомого” просторового розподілу сил взаємозв’язку структурних елементів, але й усереднення в часі.

Отже, дискретні структури на відміну від флуктуаційних, зберігають свої розміри, форму протягом всього часу спостереження. Ще однією характеристикою структурних елементів є стабільність. Структурні елементи НМО поділяють на кінетично- і термодинамічно-стабільні. Отже, дискретні організовані структури є термодинамічно-стабільні, а флуктуаційні завжди термодинамічно-нестабільні і характеризуються кінцевим часом життя. Власний час життя τ_2,і – пряма міра кінетичної стабільності флуктуаційних структур. Організовані термодинамічно-стабільні структури автоматично являються і кінетично-стабільними (τ_2,і → ∞).

1.3. Релаксаційний спектр макромолекул

Всі структурні елементи, стереохімічні характеристики яких визначаються як рівні конфігураційного порядку, і відповідні їм рівні конфірмаційного порядку, можуть в певних умовах проявляти себе в якості автономних структурних елементів. Автономні структурні елементи макромолекул можна зобразити таким чином: мікробрауновий рух, в якому приймають участь всі атоми чи атомні групи (радикали R) макромолекули, уявляєм як складний коливний рух, який можна проаналізувати за допомогою розкладу в ряд Фур’є. Окремі гармоніки пов’язуємо з реальними структурними елементами – релаксаторами, які перед коливною характеристикою (частотою, періодом), володіють власним часом життя τ_2,і [14].

Нехай релаксатори позбавлені зміни структури, тобто τ_2,і → ∞. В цьому випадку можна зобразити кінетичні властивості макромолекули за допомогою релаксаційного спектра (рис. 1.1), який являє собою релаксатори по часу τ_і.

Рис. 1.1. Релаксаційний спектр макромолекули

Введемо стрілку дії, яка може бути імпульсом Ft (F – зовнішня сила, t – час чи період її дії), який обумовлює реакцію макромолекули на різні по швидкості зовнішні дії різних ділянок її релаксаційного спектра.

Тепловий рух ланцюга складається з елементарних рухів послідовності релаксаторів. Елементарні рухи крупного релаксатора – сегмента – складається з елементарних поворотів менших релаксаторів – ланок. Але макромолекула змінює конформацію і під дією зовнішньої сили. Конкретне положення стрілок (t = τ_A) означає, що при заданій температурі Т реалізуються всі допустимі рухи з часом релаксації τ_1,і ≤ τ_А. Тобто ділянка макромолекули, якій відповідає час перестройки τ_А, проявляє гнучкість чи податливість при збереженні макромолекулярного в цілому значно більшої жорсткості.

Зі стрілкою дії пов’язане уявлення про кінетичну гнучкість макромолекул. Умовою реалізації рухливості або гнучкості є t ≥ τ_1,і. Система релаксаторів справа від стрілки дії не встигає перестроїтись і проявляє пружний відгук на дію: вона або рухається як ціле або ламається. Навпаки, зліва система релаксаторів проявляє непружний відгук, тобто зовнішня енергія витрачається на структурну перестройку.