Исследование взаимодействия между гнучколанцюгових полимерами и высокодисперсными наполнителями

3.2. Фізична адсорбція на наповнювачах

Адсорбція полімерів відіграє важливу роль в формуванні структури наповнених полімерів, визначаючи характер упаковки макромолекул в граничних шарах і, таким чином, їх молекулярну рухливість і релаксаційні властивості, а в кінцевому результаті – і властивості полімерних композицій. Адсорбційні явища на міжфазних границях приводять до того, що полімерний матеріал набуває додаткову гетерогенність, пов’язану з утворенням поверхневого шару. Адсорбційна взаємодія на межі поділу зменшує молекулярну рухливість ланцюгівв ході формування полімерного матеріалу. Структура граничного шару залежить від характеру адсорбції.

Вивчення адсорбції полімерів з твердими поверхнями для оцінки взаємодії між ними проводились із дуже розбавлених розчинів. Як показали ізотермічні дослідження, насичення поверхні відбувається при порівняно низьких концентраціях рівноважних розчинів. Концентрація зменшується з ростом молекулярної маси, а товщина адсорбційного шару збільшується. Так гранична адсорбція поліметилметакрилата на залізі настає при 0,1%, а полістирола, полівінілхлориду на кремнеземі – в межах 1% [1].

Адсорбція полімерів із розчинів на поверхні твердої фази суттєво залежить від таких факторів: природи полімера, природи поверхні частинок металу, термодинамічних властивостей розчинника; молекулярної маси полімера; оборотності процесу адсорбції, конформації макромолекул.

Великий вплив на кінетику адсорбції полімерів вказує стан поверхні. Це, очевидно, пов’язано з ростом кількості пор в наповнювачах, з високою питомою густиною і зменшенням швидкості дифузії великих молекул до адсорбента при підвищенні концентрації. Після початкового швидкого збільшення адсорбції у часі процес сповільнюється. Це вказує на затримку процесу адсорбції на внутрішніх поверхнях. Дана зміна швидкості зумовлена наявністю на поверхні адсорбента ділянок з різною активністю чи із зміною структури початково утвореного адсорбційного шару молекул.

Властивості полімерів, наповнених металами, в деякій мірі залежать від умов взаємодії полімерів з частинками цих металів ще в розчині, тобто від форми полімерного ланцюга, умов структуроутворення в розчині і, отже, від умов формування поверхневого шару. Так, змочування і взаємодія твердих поверхонь з полімерами багато в чому визначається конформацією молекул в розчині.

Адсорбційна взаємодія полімерів з поверхнею залежить не тільки від хімічної природи цих компонентів, але і від типу розчинника. Це пов’язано з впливом розчинника на конформаційний стан макромолекул і конкуренцією за активні місця на поверхні між компонентами рідкої фази.

Внаслідок особливості складу і властивостей не всі активні функціональні групи гнучких макромолекул взаємодіють з активними центрами поверхні.

Необоротна сорбція полімерів на наповнювачах – один з доказів міцного зв’язку між компонентами, однак природа отриманих зв’язків не вияснена, що обумовлено трудністю їх диференціювання та ідентифікацією.

Молекулярна рухливість полімерів в граничних шарах визначається гнучкістю, тобто тими ж факторами, що й адсорбція. Але при цьому треба розрізняти поняття адсорбційного і граничного шару.

Адсорбційна взаємодія полімерних молекул з поверхнею приводить до перерозподілу міжмолекулярних зв’язків в системі і до утворення додаткових вузлів фізичної структурної сітки внаслідок взаємодії сегментів з поверхнею.

Релаксаційні процеси в полімерах на межі поділу фаз полімер-наповнювач являють теоретичний і практичний інтерес. Встановлено, що наявність межі розподілу приводить до суттєвої зміни релаксаційної поведінки полімера в міжфазному шарі, зміни температури склування, зміни середнього часу релаксації та інших властивостей гетерогенної полімерної системи. Це пов’язано з зміною густини молекулярної упаковки, а також із зменшенням рухливості сегментів полімерних ланцюгів і більш крупних кінетичних елементів внаслідок їх взаємодії з твердою поверхнею. При цьому зміна рухливості стосується не тільки безпосередньо контактуючих з поверхнею шарів, а поширюється на досить великі відстані від поверхні, хоча сам ефект нелінійно залежить від ефективної товщини міжфазного шару. В поверхневих шарах порівняно з об’ємом спостерігається помітне збільшення зміни ентропії активації, в той час як ентальпія дуже незначно зменшується. Ці результати свідчать про домінуючу роль конформаційних ефектів у зміні молекулярної рухливості ланцюгів поблизу між фазної межі.

Зміна молекулярної рухливості внаслідок адсорбційної взаємодії веде до суттєвих змін ефективних характеристик міжфазних шарів полімерів. На межі розділу фаз полімер-наповнювач відбувається зміна густини упаковки кінетичних елементів полімерної матриці. В той же час сама поверхня може виступати як центр формування певних структур.

Властивості гетерогенних полімерних систем визначаються часткою полімера, яка знаходиться в міжфазному шарі. Однак кількісний взаємозв’язок між властивостями міжфазного шару і комплексом властивостей полімерної конформації в цілому повністю ще не встановлені.