Исследование взаимодействия между гнучколанцюгових полимерами и высокодисперсными наполнителями

4.2.2. Вплив міжфазного шару на температурні залежності в’язкопружних характеристик КПМ

Модуль пружності Е_к – одна з важливих характеристик механінчих властивостей КПМ. Тому визначення залежності Е_к від концентрації наповнювача φ_н і величини модуля пружності зв’язуючого Е_з є важливим для визначення механічних властивостей КПМ. Експериментально встановлено, що відносний діаметр частинок наповнювача, а отже, і товщина міжфазного шару (МФШ) є немонотонною функцією температури. Такий характер залежності можна пояснити більш високою температурою склування МФШ. Коли частина зв’язуючого вже перейшла в високоеластичний стан, що характеризується невеликою величиною модуля зсуву, а МФШ залишився в склоподібному стані, час механічної релаксації в МФШ великий і шар ніби служить як би додатковим наповнювачем, тобто за час досліджень він не встигає деформуватися. Коли ж цей шар переходить у високо еластичний стан, то час релаксації малий і модуль МФШ не сильно відрізняється від модуля зсуву іншої частини зв’язуючого, тому роль наповнювача він вже виконувати не може. В склоподібному стані всього зв’язуючого модулі мало відрізняються один від одного, тому МФШ не може бути наповнювачем по відношенню до зв’язуючого [6].

Такий підхід дає інформацію не тільки про товщину МФШ, але й про температуру перехідного стану матеріалу МФШ. Крім того в кривих Е_к’ (Т), tg S_к (Т), Е_к’ (W), tg S_к (W) міститься інформація про в’язкопружні властивості МФШ і впливу на них температури і частоти досліджень.

В описаному методі застосовувався наповнювач, для якого Е_к >> Е_з, при цьому Е_н не залежить від Т в досліджуваному діапазоні Т. Це полегшує якісне вивчення температурної залежності Е’_МФШ і tg S_МФШ, але затруднює отримати кількісну інформацію про Е_МФШ. Тому необхідно точно знати залежність Е_к’ (φ_н) при відсутності МФШ. Однак отримання таких даних затруднено. Для усунення цих труднощів в роботі [ 16 ] використали наповнювач тієї ж хімічної природи, що і зв’язуюче. Ідея методу полягає в тому, щоб наповнювач і зв’язуюче мали однакові механічні характеристики і однакову залежність останніх від температури. Отже, властивості МФШ помітно відрізняються від властивостей основних фаз. При достатній високій концентрації і питомій поверхні наповнювача, а також при відповідній товщині МФШ починає відігравати роль третьої фази зі своєю температурною залежністю в’язкопружних характеристик. Для вияснення закономірностей впливу МФШ на властивості КПМ проаналізуємо в’язкопружну поведінку моделі КПМ при варіації температурних залежностей в’язкопружних властивостей МФШ і концентрації наповнювача φ_н. Дослідження проводили в інтервалі температур переходу зв’язуючого із склоподібного стану в високо еластичний, оскільки тут навіть при відносно невеликій зміні температури склування Т_с можуть помітно змінюватись величини tg S_МФШ і модуля пружності МФШ [6].

Розрахунки проводились на простих модулях: роль наповнювача виконує куб з ребром а. Цей куб покритий шаром полімеру товщиною d, що моделює МФШ (d не залежить від φ_н), поверх шару d наноситься шар полімеру товщиною с. Розрахунки проводились в два етапи: на першому розраховували характеристики системи наповнювач-МФШ по формулам двокомпонентних моделей Такаянги [17], потім цю систему розглядали як єдине ціле і разом із шаром с знову визначали як двокомпонентну.

φ_н можна виразити:

 (4.2)

Параметри моделі зв’язані з концентрацією наповнювача і товщиною МФШ:

Величина с визначається із формули (4.2).

На рис. 4.4 наведені температурні залежності модуля зсуву моделей наповненого полімеру для різних Т_м МФШ при варіюванні φ_н і для порівняння – аналогічні залежності при відсутності МФШ.

Видно, що при відсутності МФШ криві lg E_k’ = f(T) композитів мають практично такий же вид, як і у зв’язуючого і по мірі збільшення φ_н лише зміщуються еквівалентно вверх. В присутності МФШ еквідистантність в розміщенні кривих порушується: якщо МФШ володіє більш низькою Т_с, ніж інша частина зв’язуючого, в області температур переходу спостерігається характерне зближення кривих; якщо МФШ має більш високу Т_с, ніж частина зв’язуючого, еквідистантність порушується в області температур високоеластичного стану (рис. 4.4).

В більш загальному вигляді вплив МФШ на Е_к(φ_н) при різних температурах показано на мал. 4.5, з якого видно, що при наявності МФШ характер кривої lg E_k’ f(φ_н) залежить від температури дослідження і властивостей МФШ. Так при температурах дослідження нижче Т_с МФШ і Т_с зв’язуючого залежність lg E_k’=f(φ_н) близька до лінійної, оскільки в склоподібному стані властивості МФШ мало відрізняються від властивостей зв’язуючого. В той час при температурах перехідного станузалежності lg E_k’=f(φ_н) нелінійні. Характер відхилення відлінійностізалежить від різниці

Рис. 4.4. Розрахункові температурні залежності модуля пружності наповненого полімера у відсутності МФС (а), м’яких (б) і жорстких (в) МФС при j_н, рівних:

1 – 0,6; 2 – 0,4; 3 – 0,2; 4 – 0

температур склування МФШ і зв’язуючого. Якщо

, збільшення φ_н призведе до більш швидкого ростуlg E, ніж по лінійному закону; в протилежному випадку – до більш повільного. Крім того, при достатньо високій концентрації МФШ, який володіє низьким модулем пружності, може спостерігатись негативне нахилення кривих lg E_k’=f(φ_н), тобто збільшення φ_н приводить до зменшення Е_к’ на якійсь ділянці концентрацій наповнювача. Однак при подальшому підвищенні φ_н починає зростати Е_к’ не дивлячись на те, що інтегральні механічні характеристики системи МФШ-зв’язуюче при цьому можуть навіть дещо зменшуватись. Отже, при наявності МФШ може виникати немонотонна залежність E_k’(φ_н) з екстремумами, положення яких на осі концентрацій залежать від в’язкопружних властивостей і товщини МФШ.

Температурні залежності tgS_kдля КПМ при наявності МФШ також суттєво змінюються, особливо в тому випадку, коли Т_с МФШ помітно нижча ніж Т_с зв’язуючого. По мірі збільшення концентрації наповнювача зменшується висота максимума на кривих tgS_k (Т) і зміщається максимум по шкалі температур. Крім того, при значних відмінностях у властивостях МФШ і зв’язуючого може з’являтись другий максимум, висота і положення якого суттєво залежать від властивостей МФШ. Дані результати були проведені при варіюванні властивостей МФШ в широких межах. Аналіз результатів в графічному вигляді представлений на рис. 4.6. З графіка видно, що при відсутності МФШ Т_м КПМ з дисперсним наповнювачем не повинна залежати від концентрації наповнювача в широкому діапазоні зміни φ_н. При наявності МФШ можливі різні варіанти.

Коли МФШ володіє більш високою температурою Т_с, ніж зв’язуюче і різниця температур склування не перевищує 10К, то зростання φ_н приводить до зміщення Т_м КПМ в сторону високих температур. При різниці температур склування більше 15К збільшення φ_н не приводить до помітного зміщення Т_м, але при достатньо великих значеннях φ_н з’являється другий максимум tgS_k при температурах, відповідних температурі Т_м МФШ. При інших рівних умовах величина φ_н, при якій з’являється другий максимум, залежить від різниці температур склування, чим більша різниця, тим менше φ_н.

У випадку МФШ, у яких Т_с нижча, ніж у зв’язуючого, підвищення φ_н приводить до зменшення Т_м КПМ. Однак, це спостерігається, якщо різниця температур склування не більше 15К. Якщо остання вище 15К, відмічається парадоксальне явище: при невеликих значеннях φ_н – підвищення φ_н, а отже, і збільшення концентрації МФШ викликає зростання Т_м наповненого полімера. При досягненні достатньо великих значень φ_н з’являється другий максимум при температурах, близьких до Т_м МФШ. В обох випадках при подальшому збільшенні φ_н зв’язуюче переходить в стан МФШ, в результаті чого зникає максимум при температурі Т_м вихідного зв’язуючого і залишається тільки максимум, обумовлений властивостями МФШ. Діапазон концентрацій наповнювача, при якому спостерігається одночасне існування двох максимумів, залежить від товщини МФШ і різниці температур склування.