Исследование взаимодействия между гнучколанцюгових полимерами и высокодисперсными наполнителями

ЗМІСТ
ВСТУП
Розділ 1. Структура, фазові і релаксаційні стани полімерних систем
1.1. Макромолекулярні характеристики і типологія полімерів
1.2. Структура полімерів в конденсованому стані
1.3. Релаксаційний спектр макромолекул
1.4. Гнучколанцюгові полімери, їх характеристики
1.5. Релаксаційні стани та релаксаційні переходи в гнучколанцюгових полімерах
Розділ 2. Високодисперсні наповнювачі як модифікатори полімерів
2.1. Загальні уявлення та класифікація високодисперсних наповнювачів
2.2. Розмір і форма частинок високодисперсних наповнювачів
2.3. Диспергування
2.4. Питома поверхня
2.5. Поверхнева енергія
2.6. Фізичні і хімічні властивості високодисперсних наповнювачів
Розділ 3. Взаємодія гнучколанцюгвих полімерів з високодисперсними наповнювачами
3.1. Адгезія полімерів на поверхні наповнювача
3.2. Фізична адсорбція на наповнювачах
3.3. Cіткові теорії взаємодії на межі поділу фаз полімер-наповнювач
3.4. Хімічна природа зчеплення полімер-наповнювач та активні центри на поверхні частинок наповнювача
3.5. Граничний шар на межі поділу фаз полімер-наповнювач
3.6. Напруга на поверхні поділу полімер-наповнювач
Розділ 4. Вплив взаємодії високодисперсних наповнювачів на динамічні властивості композиту
4.1. Вимірювання в’язкопружних властивостей на ультразвукових частотах
4.2. Експериментальна частина
4.2.1. Концентраційна і температурна залежність в’язкопружних властивостей ПВХ-композицій
4.2.2. Вплив міжфазного шару на температурні залежності в’язкопружних характеристик КПМ
ВИСНОВКИ
ЛІТЕРАТУРА

3.5. Граничний шар на межі поділу фаз полімер-наповнювач

Наповнення полімерів є поєднання полімерів з твердими чи рідкими речовинами, які відносно рівно розподіляються в об’ємі утвореної композиції і мають чітко виражену межу поділу з неперервною полімерною фазою. Введення в полімерну фазу високодисперсних речовин органічної чи неорганічної природи здійснюється з метою зміни фізико-хімічних, механічних, термічних, електричних властивостей матеріалів.

При введенні в полімери високодисперсних наповнювачів основним ефектом є зміна властивостей полімерної матриці внаслідок структуроутворення в системі і формування на межі поділу полімер-наповнювач поверхневого шару з властивостями, які суттєво відрізняються від властивостей полімеру в об’ємі. Цей шар утворюється в результаті адсорбційності а інколи й хімічної взаємодії полімера з наповнювачем. Якраз у ньому реалізується адгезійна міцність зчеплення полімера з твердою поверхнею. Стан макромолекул і їх структурна організація в об’ємі і на поверхні твердого тіла визначають можливості підсилення полімерів наповнювачів.

Будову полімерного тіла можна представити у вигляді сукупності впорядкованих доменів, об’єднаних в одне ціле областями прохідних ланцюгів, в яких по тим чи іншим причинам реалізація впорядкованого стану не завершена. Окремі макромолекули можуть входити в дві чи більше зони ущільнення, утворюючи сітку, що перешкоджає загальному переміщенню речовини.До зон структуроутворення направлений масоперенос. Переміщення макромолекул має сегментарний характер. Процес упаковки супроводжується появою вільного об’єму, який займав раніше сегмент з більшою амплітудою теплових коливань, тобто моменту фіксації сегмента відповідає виникнення надлишкового вільного об’єму – „дірки”. Ця дірка є причиною позитивного надлишку хімічного потенціалу сусідніх сегментів. В процесі послідовних перескоків сегментів до зони ущільнення потік маси не має переважного напрямку в об’ємній частині полімера. У поверхні полімерного тіла чи на його межі з другою поверхнею масоперенос характеризується градієнтом, обумовленим впливом поверхневих сил. Градієнт може бути направленим до поверхні чи від неї в залежності від різниці когезійних сил, які діють в об’ємі полімера, і адгезійних сил, які з’являються при контакті полімера з іншою поверхнею. На початку структуроутворення поряд із зонами, де відбувається ущільнення сегментів, виникають зони рихлості. Із них всі сегменти, які мають свободу переміщення, переходять на межу зростаючого структурного елемента. Полімерний об’єм і особливо гранична межа зростаючого структурного елемента збагачена низькомолекулярними фракціями і домішками. Кількість домішок, залишаючись постійним в об’ємі полімера, збільшується по мірі завершення структуроутворення в невпорядкованій частині [2].

Однією з причин ефективного впливу частинок наповнювача полягає в нормуванні процесу структуроутворення. Згідно термодинамічним висновкам А.І. Русанова , вплив однієї фази поширюється на весь об’єм сусідньої. Але на деякій відстані від поверхні її вплив затухає. Тому потрібно враховувати товщину шару. У порівнянні з об’ємом фази в граничному шарі реалізується більш щільна чи рихла упаковка макромолекул. Густина граничного шару визначається співвідношенням енергії когезії і адгезії. Характер зміни властивостей по мірі віддалення від поверхні є функцією гнучкості полімерного ланцюга.

Із збільшенням енергії міжмолекулярної взаємодії збільшується температура, при якій макромолекули втрачають рухливість чи, навпаки, при якій тепловий рух здатний вивести макромолекулу із фіксованого стану.

Товщина граничного шару обмежується не тільки енергетичними і ентропійними взаємодіями з поверхнею. Крім того на граничний шар впливають домішки в самому полімері.

Структуроутворенню передує процес гомофазних флуктуацій в об’ємі і поблизу граничної поверхні. В початковий момент мікрооб’єми з підвищеною густиною зароджуються і фіксуються в зонах з підвищеним рівнем міжмолекулярної взаємодії.

До таких мікрооб’ємів, які є центрами структуроутворення, переміщуються ближні сегменти. Якщо адгезійні сили перевищують когезійні, то більш ймовірно, що структуроутворення почнетьсяв тій частині полімера, яка знаходиться у граничної поверхні. Ущільнення полімера на поверхні пов’язано з переміщенням полімерної речовини в граничну область. Отже, поблизу ущільненого граничного шару з’являється рихлий підшар із якого всі сегменти, які мають свободу переміщення, перейшли в зону структуроутворення, а сегменти, які не мають достатньої свободи переміщення, утворюють розрихлену зону. У випадку слабкої адгезійної взаємодії результуючий масоперенос направлений від поверхні, і граничний шар стає більш розрихленим. У випадку активного наповнювача існування рихлого шару пов’язане з нерівноважністю і незавершеністю упаковочного процесу.

По мірі того як поверхневий шар стає тоншим, густина упаковки в рихлому підшарі починає поступово збільшуватись. В наповнених системах починають формуватись коагуляційні структури, елементами яких є частинки наповнювача з ущільненою частиною граничного шару. Коагуляційні структури виникають при зчепленні частинок слабкими вандерваальсовими силами через тонкі остаточні прошарки середовища. Коагуляційні структури з’являються тільки при високій дисперсності і достатній анізотропії частинок, тобто при малому числі коагуляційних центрів. Отже, з моменту утворення наповнювачем з щільними граничними шарами просторової сітки настає стадія покращення характеристик міцності композиції [14].

Густина упаковки макромолекул є однією з важливих структурних характеристик полімеру, яка визначає його фізико-хімічні і фізико-механічні властивості: всяка зміна міжмолекулярних взаємодій в системі приводить до зміни густини упаковки макромолекул. На межі поділу полімер-наповнювач відбувається зниження густини упаковки макромолекул, так як введення наповнювача приводить до збільшення питомої поверхні і об’єму пор.

Чим більша поверхня наповнювача, тим сильніше обмежується рухливість ланцюгів вже в ході формування поверхневого шару і тим більш рихла упаковка молекул в ньому. В наповненому полімері, не дивлячись на розрихлення упаковки, спостерігається підвищення Тс. Це пояснюється тим, що після завершення формування поверхневого шару, коли молекули і агрегати зв’язані з поверхнею, основне значення має вже обмеження рухливості молекул, які і входять в агрегати, обумовлене їх взаємодією з поверхнею, що і приводить до підвищення Тс [2].

Ефекти зміни упаковки в граничному шарі обумовлені обмеженням рухливості макромолекул залежатьвід гнучкості ланцюга.

Вплив наповнювача на зміну густини полімера може бути зменшеним в результаті термообробки чи під впливом розчинника, в якому полімер набухає.

Як відомо, основним типом надмолекулярної структури аморфних полімерів є глобальні утворення, типові як для лінійних так і для змішаних полімерів. Глобули полімерів можуть розглядатись як трьохмірні утворення із макромолекул чи їх сегментів, але з реалізацією в них ближнього порядку в розміщенні осей ланцюгових молекул. Тільки окремі ділянки макромолекул можуть розміститись в одному надмолекулярному утворенні, в той час як інші взаємодіють з другими молекулами в інших надмолекулярних утвореннях (наприклад, в глобулах). Позаструктурні сегменти макромолекул, які знаходяться між сусідніми глобулами будуть найбільш легко деформуватись, так як займані ними області володіють меншою густиною. Тому можна вважати, що в аморфних полімерах глобули з’єднані одна з одною прохідними ланцюгами. Безструктурна частина забезпечує рівномірний розподіл напруг і збереження монолітності матеріалу.

При дослідженнях впливу твердої підкладки на надмолекулярну структуру полімерів було встановлено, що при застосуванні різних металічних поверхонь і варіюванні хімічної природи полімеру і густини його сітки, у всіх випадках полімер має глобулярну структуру, однак розмір глобул і густина їх упаковки залежать від густоти сітки, природи і молекулярної маси полімеру.На межі з підкладкою виникає суцільна сітка вторинних, більш крупних глобулярних утворень, між комірками якої знаходяться щільно упаковані маленькі глобули. По мірі потовщення плівки спостерігається збільшення розміру комірок; структура плівок більшої товщини аналогічна структурі вільних плівок [16]. Отже, на межі розділу спостерігається певний зв’язок між адгезією і типом надмолекулярних структур. Від розміру глобул і густини упаковки залежать площа істинного контакту з поверхнею, число функціональних груп взаємодіючих з нею і адгезія.

Відмінність в поверхневій енергії наповнювачів також впливає на морфологію наповненого полімера. Структура, яка формується в присутності частинок з високою поверхневою енергією, більш однорідна. Менш розвинутий структурний рельєф (невеликі розміри надмолекулярних утворень, розмивання межі між крупними агрегатами) обумовлює більш високі показники механічних властивостей. А ці ефекти залежать від поверхневої енергії наповнювача.

Одним із способів отримання наповнених полімерів – проведення полімеризації чи поліконденсації в присутності високодисперсного наповнювача з сильно розвиненою поверхнею. Швидкість реакції на поверхні завжди вища, ніж в об’ємі. Це може пояснюватись деяким підвищенням впорядкованості молекул в адсорбційному шарі, а також перерозподілом міжмолекулярних зв’язків в поверхневому шарі. Чим вища дисперсність наповнювача, тим більший вплив його на кінетику полімеризації. При введенні наповнювача змінюються молекулярно-масовий розподіл і швидкість полімеризації. Введення наповнювача також здійснює вплив на концентрацію полімера, при якій в системі утворюється суцільна трьохмірна сітка, яка володіє високо еластичними властивостями. Дані ефекти пояснюються зміною рухливості молекул при введенні наповнювача.

Наповнювач може впливати на протікання побічних реакцій, призводячи до зміни в хімічному складі утвореного полімера. Один і той же наповнювач по-різному впливає на швидкість реакції, що пов’язано з відмінністю в будові граничного шару і рівні міжмолекулярних взаємодій в цьому шарі для різних полімерів. Швидкість реакції залежить від порядку введення наповнювача в реакційну систему. Константа швидкості реакції більша в такому розчиннику, із якого краща буде адсорбція і утворюються граничні шари більшої товщини. Вплив адсорбції на швидкість процесу полягає в тому, що доля активованих поверхнею молекул в граничному шарі зростає порівняно з об’ємом. Під впливом молекул в граничному шарі змінюється розподіл міжмолекулярних взаємодій. Деякі внутрі- і міжмолекулярні зв’язки порушуються, в результаті чого деякі реакційноздатні групи зв’язуються з поверхнею, стаючи більш активними [14].

Суттєвий інтерес являє собою зміна структури полімера під впливом поверхні наповнювача в процесі затвердіння. Поверхня наповнювача впливає на глибину затвердіння, що в свою чергу впливає на пружні властивості полімера.

При дослідженні затвердіння полімерів в присутності наповнювача показано, що з моменту введення наповнювача реакційна система протягом довготривалого часу залишається в нерівноважному стані з меншою густиною. Далі настає підвищення густини, яке тим більше, чим менша жорсткість молекул, в’язкість системи і вища температура. При затвердінні може фіксуватись як більш рихла і нерівноважна структура в граничному шарі з більшим вільним об’ємом, так і менш зшита і більш щільно упакована порівняно з об’ємом сітка. Майже у всіх випадках полімеризація в граничних шарах протікає з більшою швидкістю, ніж в об’ємі. Це пов’язано з адсорбційною взаємодією з поверхнею і з зміною умов росту і обриву ланцюга. Отже, для досягнення оптимальних властивостей наповненого полімера до кожної системи полімер-наповнювач мають бути підібрані умови затвердіння.

Характеристики работы

Диплом

Количество страниц: 88

Бесплатная работа

Закрыть

Исследование взаимодействия между гнучколанцюгових полимерами и высокодисперсными наполнителями

Заказать данную работу можно двумя способами:

  • Позвонить: (097) 844–69–22
  • Заполнить форму заказа:
Не заполнены все поля!
Обязательные поля к заполнению «имя» и одно из полей «телефон» или «email»

Чтобы у вас была возможность удостовериться в наличии вибраной работы, и частично ознакомиться с ее содержанием,ми можем за желанием отправить часть работы бесплатно. Все работы выполнены в формате Word согласно всех всех требований относительно оформления работ.