Исследование взаимодействия между гнучколанцюгових полимерами и высокодисперсными наполнителями

3.4. Хімічна природа зчеплення полімер-наповнювач та активні центри на поверхні частинок наповнювача

Отримання композиційних полімерних матеріалів можливе двома основними методами: наповнення готового полімера та синтезом полімера із мономера чи олігомера в присутності наповнювача. В першому випадку формування структури композиційного полімерного матеріалу обумовлено тільки структурою і властивостями готового полімера, у другому – пов’язане також з рядом хімічних і фізико-хімічних процесів, які відбуваються в системі в процесі синтезу полімера в присутності наповнювача.

На даний час найбільш повно досліджено полімеризацію наповнених мономерів, в меншій мірі вивчені процеси поліконденсації і поліприєднання мономерів і олігомерів в присутності наповнювачів різної хімічної природи з утворенням лінійних і сіткових полімерів.

Процес механохімічного ініціювання полімеризації мономерів при механічному диспергуванні в їх присутності деяких неорганічних речовин: металів, солей, оксидів – складне явище, яке включає як вільно радикальне, так і іонне ініціювання. Це пов’язано з тим, що процес механічної активації твердої поверхні супроводжується такими явищами: утворенням на ній різних дефектів, які мають високий рівень надлишкової енергії і поверхневі заряди різного знаку; електронною емісією, люмінесценцією та іншими видами випромінювання.

Також великий інтерес являються дослідження по модифікації полімерами поверхні оксидів металів. На поверхні термоактивованих оксидів металів існує декілька типів координаційно ненасичених атомів металів. При взаємодії з ними молекул мономерів утворюються іон-радикальні центри.

Існує суспензійна полімеризація полімерів в водному середовищі в присутності дисперсних наповнювачів. При чому вводять в систему деякі добавки. При цьому утворюються окислювально-відновлювальні системи з адсорбованими на їх поверхні добавками, які здатні ініціювати радикальну полімеризацію мономерів.

Ефективність ініціювання залежить від характеру адсорбційної взаємодії з наповнювачами, обумовленої хімічною природою поверхні наповнювача і адсорбованого ініціатора.

Прискорюючий вплив на вільну радикальну полімеризацію створюють добавки високодисперсних кремнеземів. При дослідженні полімеризації на поверхні кремнеземів, модифікованої привитими ініціаторами і органічними з’єднаннями, які містять ненасичені зв’язки, відмічено зниження швидкості процесу полімеризації порівняно з процесом, який ініціюється вільним ініціатором [19].

Такожвикористовують УДО-випромінювання для ініціювання полімеризації на поверхні кремнеземів, так як фотохімічне ініціювання відбувається квантами меншої енергії і завдяки цьому знижується можливість деструкції привитого полімера.

Значне число досліджень виконано при дослідженні механізму реакційної полімеризації на поверхні кремнеземів. При радіаційному ініціюванні полімеризації полімерів на поверхні кремнеземів та інших твердих поверхнях оптимальний по швидкості та іншим параметрам процесу є порівняно слабка адсорбційна взаємодія. К.Фукано зробив висновок, що радіаційна привита і гомо полімеризація стирола на поверхні силікагеля відбувається одночасно про двом механізмам: радикальному і катіонному.

Активними центрами привитої радикальної полімеризації на опроміненій поверхні кремнеземів є парамагнітні центри, які утворюються при захваті електронів на вакансіях кисню поверхневих силанальних груп. При адсорбції молекул мономерів на цих центрах утворюються аніонрадикали, які ініціюють процес привитої полімеризації по радикальному механізму. Крім електронних центрів, які знаходяться на опроміненій поверхні кремнезема, утворюються також диркові центри, концентрація яких збільшується із введенням в силікагель алюмінію. В цьому випадку дирка локалізована на сусідньому з алюмінієм атомі кисню. При адсорбції мономера, наприклад стирола, на позитивно заряджених центрах поверхні можливий перехід електронів від молекули мономера до твердої поверхні з утворенням катіона, здатного до ініціювання полімеризації по катіонному механізму. Крім того, утворення дірок на поверхні супроводжується вивільненням протонів кислотних центрів, які виникають при наявності в силікагелі домішкових атомів алюмінію. Протони кислотних центрів без опромінення не можуть ініціювати полімеризацію, так як компенсують негативний заряд на атомі алюмінію. Протон такого центра, звільнений при опроміненні, може захватити електрон і стабілізуватись у вигляді атома водню або приєднатись до молекули мономера з утворенням іона карбонію, який веде далі катіонну гомо полімеризацію[14]. Протони, які утворюються в результаті радіолізу поверхневих ОН-груп, і можливо, поляризованих молекул води, можуть дифундувати в газову фазу чи в об’єм мономера, не контактуючого безпосередньо з твердою поверхнею. Утворення гомополімера можливе також за рахунок радикалів, які виникають при передачі ланцюга на мономер, а також при радіолізі молекул гомополімера.

Поверхневі ОН-групи та адсорбована вода приймають участь не тільки в реакціях ініціювання радіаційної полімеризації, але відіграють суттєву роль в інших реакціях, наприклад в реакціях обриву ланцюгів, що ростуть.

Серед наповнювачів-підсилювачів полімерів основну роль відіграє сажа, яка містить на високорозвиненій поверхні активні функціональні групи та інші вуглецеві дисперсні речовини. Дослідження радикальної полімеризації мономерів на поверхні сажи, яка містить довгоживучі вільні радикали і функціональні групи різної природи (фенольні, карбоксильні, карбонільні та ін.) показали, що сажа, як правило інгібує вільно радикальну полімеризацію. Терморозпад фізично сорбованих ініціаторів на поверхні різних вуглецевих речовин з різними поверхневими групами суттєво прискорюється в порівнянні з вільними ініціаторами. Вплив природи вуглецевих речовин на кінетику розпаду адсорбованих азоініціаторів викликано збільшенням енергії взаємодії молекул ініціаторів з поверхневими групами, зв’язаними з атомами вуглецю, які мають спряжені -зв’язки, порівняно з функціональними групами, які утворюють з атомами вуглецю поверхні -зв’язки. Існує екстремальна залежність між енергією сорбційної взаємодії і кінетичними параметрами реакцій (терморозпаду ініціаторів полімеризації і ін.), які відбуваються на поверхні дисперсійних наповнювачів.

Катіонна полімеризація, як і радикальна, може ініціюватись активними центрами, сформованими на утвореній чи не модифікованій твердій поверхні під впливом механічних, термічних чи радіаційних дій. Природа і будова цих центрів залежать від хімії поверхні, складу і будови твердих поверхонь. У формуванні активних центрів катіонної полімеризації суттєву роль відіграє вода, адсорбована в незначних кількостях на поверхні твердих дисперсних тіл. Каталітично активними є, як правило, солі, катіон яких володіє великою поляризаційною дією (магній, алюміній). При адсорбційній взаємодії з такими катіонами незначної кількості води відбувається її про тонізація. Виникаючі протонні центри взаємодіють з молекулами мономерів з утворенням карбокатіона, який дає початок росту полімерного ланцюга. Молекули води, які входять у другуі наступну гідратаційні сфери поверхневого активного центра, слабо поляризовані і сорбуються на менш активних центрах. Це приводить до вирівнювання і загального зниження активності утвореної поверхні [10].

Для оксидів металів, кремнеземів ініціювання катіонної полімеризації можливе протонами, які утворюються за рахунок дисоціації молекул води, поляризованих в полі координаційно ненасичених атомів металів, і протонами чи іонами карбонія, які утворюються внаслідок дисоціативної адсорбції молекул по гетералітичному механізму на дегідросильній поверхні оксидів. В ініціюванні катіонної полімеризації можлива участьV⁺ центрів, які знаходяться на поверхні оксидів.

Поряд з ініціюванням катіонної полімеризації активними центрами, які утворюються на не модифікованій поверхні дисперсних оксидів металів і кремнеземів, широко проводяться дослідження цього процесу на твердій поверхні, попередньо хімічно модифікованої неорганічними з’єднаннями.

Важливим питанням є встановлення хімізму механізму катіонної полімеризації на поверхні дисперсних оксидів металів, кремнеземів, модифікованих хлоридами металів, з поверхневими ОН-групами і адсорбованого водою.